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May 17, 2023

Nature Communications volume 13, Número do artigo: 5027 (2022) Citar este artigo

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As nanopartículas de α-Al2O3 de alta área superficial são usadas em cerâmicas de alta resistência e suportes de catalisadores estáveis. A produção de α-Al2O3 por transformação de fase a partir de γ-Al2O3 é dificultada por uma barreira de alta energia de ativação, que geralmente requer recozimento prolongado de alta temperatura (~1500 K, > 10 h) e sofre de agregação. Aqui, relatamos a síntese de nanopartículas α-Al2O3 desidratadas (pureza de fase ~ 100%, tamanho de partícula ~ 23 nm, área de superfície ~ 65 m2 g−1) por um aquecimento Joule de corrente contínua pulsada de γ-Al2O3. A transformação de fase é concluída a uma temperatura e duração aparentes reduzidas (~ 573 K, < 1 s) por meio de uma fase intermediária de δʹ-Al2O3. Simulações numéricas revelam que o aquecimento local induzido por hotspot resistivo no processo de corrente pulsada permite a rápida transformação. Cálculos teóricos mostram que a transição topotática (de γ- para δʹ- para α-Al2O3) é impulsionada por suas diferenças de energia de superfície. As nanopartículas de α-Al2O3 são sinterizadas em cerâmicas nanogranuladas com dureza superior à da alumina comercial e próxima à da safira.

Nanopartículas de corindo de alta área de superfície (α-Al2O3 NPs) têm aplicações generalizadas. Por exemplo, o corindo é amplamente utilizado em cerâmica para implantes biomédicos1,2 e ferramentas de corte de alta velocidade3. Os precursores de NPs α-Al2O3 fornecem acesso a cerâmicas de alumina de granulação nanométrica com resistência à fratura significativamente melhorada4, resistência ao desgaste5 e alta densidade sob temperatura de sinterização reduzida6. Embora as NPs γ-Al2O3 sejam usadas principalmente como suportes de catalisadores devido às suas altas áreas superficiais7, as α-Al2O3 com alta área superficial podem ser usadas como suporte catalítico em conversores catalíticos Pt-Mo-Co de exaustão automática8 e aumentam a atividade do catalisador Ru para síntese de amônia9. A alta estabilidade mecânica do α-Al2O3 permite um baixo comportamento de sinterização, o que é vital para seu uso em reações de reforma para obtenção de gás de síntese em condições adversas10,11.

Muito esforço tem sido feito para melhorar a síntese de α-Al2O3, mas muito poucos dos processos fornecem NPs de alta área de superfície devido a vários limites termodinâmicos intrínsecos6,12,13. Primeiro, embora o corindo seja a fase termodinamicamente estável do óxido de alumínio grosseiramente cristalizado (Al2O3), a síntese de Al2O3 nanocristalino geralmente leva a γ-Al2O3 devido à sua menor energia de superfície com base em observações experimentais anteriores e cálculos teóricos12,14,15. A segunda razão é a alta barreira de energia de ativação de ~485 kJ mol–1 para a transformação de fase da estrutura cúbica compactada da fase γ para a estrutura hexagonal compactada da fase α que envolve intensa quebra de ligação e refazendo16. Em terceiro lugar, a densidade de α-Al2O3 (3,99 g cm–3)17 é maior do que a das fases de alumina de transição (3,6–3,67 g cm–3 para γ-, η- e δ-Al2O3)17, portanto energia suficiente ou alta pressão18 é necessária para o processo ascendente de densidade da alumina de transição para α-Al2O3. Como resultado, os processos térmicos geralmente requerem temperaturas > 1470 K com tempos de recozimento prolongados de 10 a 20 h para facilitar a transformação de fase16,17, o que também pode resultar em agregação prejudicial e sinterização de fases de alumina. A entrada de alta energia e o recozimento prolongado de alta temperatura geralmente levam a uma área de superfície <10 m2 g–1 devido à substancial transferência de massa13. Além disso, o polimorfismo de Al2O3 durante a transformação de fase aumenta ainda mais a complexidade e pode levar à alumina de transição mista com δ- e θ-Al2O316,19,20 indesejados.

A transformação de fase e o crescimento de grão da alumina geralmente coexistem em qualquer processo térmico. Estudos cinéticos anteriores mostram que as energias de ativação da transformação de fase de γ- para α-Al2O3 estão em torno de 200–500 kJ mol–1 dependendo das condições da amostra16,21,22; em contraste, as energias de ativação para o crescimento do grão estão em torno de 500–900 kJ mol–1 dependendo das orientações dos contornos do grão23,24,25,26. Isso implica que a cinética da transformação de fase é possivelmente mais rápida do que o crescimento do grão. Portanto, com base nesses resultados anteriores, é razoável presumir que um processo térmico rápido e de baixa temperatura reduziria o engrossamento do grão e manteria alta área superficial durante o processo de transformação de fase.