Independência estrutural do hidrogênio

Sep 11, 2023

Nature Communications volume 13, Número do artigo: 3042 (2022) Citar este artigo

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O estudo experimental de ligações de hidrogênio e sua simetrização sob condições extremas é predominantemente conduzido por métodos de difração, apesar dos desafios de localizar ou sondar os subsistemas de hidrogênio diretamente. Até recentemente, a simetrização da ligação H era abordada em termos de efeitos quânticos nucleares, cruzamentos de spin ou transições estruturais diretas; muitas vezes levando a interpretações contraditórias quando combinados. Aqui, apresentamos experimentos de 1H-NMR in-situ de alta resolução em células de bigorna de diamante, investigando uma variedade de sistemas contendo unidades OH ⋯ O lineares em faixas de pressão de até 90 GPa, cobrindo suas respectivas simetrizações de ligações de hidrogênio. Encontramos mínimos pronunciados na dependência da pressão das larguras de linha de ressonância de RMN associados a um máximo na mobilidade do hidrogênio, precursor de uma localização de átomos de hidrogênio. Esses mínimos, independente do ambiente químico da unidade OH ⋯ O, podem ser encontrados em uma faixa estreita de distâncias de oxigênio entre 2,44 e 2,45 Å, levando a uma distância crítica média de oxigênio-oxigênio de \({\bar{r} }_{{{{{{{\rm{OO}}}}}}}}}^{{{{{{{\rm{crit}}}}}}}}=2.443(1) \) A.

Compreender a estabilidade e as propriedades dos minerais hidratados, possivelmente contribuindo para o transporte de hidrogênio para o manto inferior é crucial como propriedades-chave dos constituintes do manto da Terra, por exemplo, temperaturas de fusão, reologia, condutividade elétrica e difusividade atômica1,2,3,4,5 podem ser fortemente afetados pela presença mesmo de pequenas quantidades de hidrogênio. Em particular, as fases de alta pressão (P) do gelo H2O, (Al,Fe)OOH e silicatos de magnésio hidratados densos são candidatos importantes para hospedar grandes quantidades de hidrogênio6. Essas fases têm uma sequência OHO comum, com uma ligação de hidrogênio assimétrica (OH⋯O) em baixa compressão, que se simetrica sob aumento de P (OHO).

Durante a simetrização, as propriedades de compressão (por exemplo, módulo de volume) e de transporte sofrem modificações significativas, mas embora a sequência OH⋯O comum endosse a conclusão de que as fases devem mostrar um comportamento muito semelhante, características significativamente distintas são observadas, por exemplo (i) o simetrização P tem uma grande variação, por exemplo ≃120 GPa em ice-VII7,8,9 em comparação com ≃15 GPa em δ-AlOOH10,11,12, (ii) tunelamento de prótons domina a transição em ice-VII7,8,13, 14,15, mas está ausente em δ-AlOOH10. (iii) O módulo de massa em gelo-VII8,16,17 mostra um amolecimento perceptível, enquanto apenas um efeito menor é encontrado em δ-AlOOH11.

A fim de lançar luz sobre os mecanismos subjacentes, é essencial obter uma compreensão mais profunda das semelhanças e disparidades entre diferentes fases de óxido-hidróxido com relação à simetrização da ligação de hidrogênio. Átomos de hidrogênio, no entanto, têm uma seção transversal de raios-X muito baixa e as técnicas de nêutrons normalmente não estão disponíveis em P ≳ 25 GPa, portanto, o conhecimento sobre o subsistema de hidrogênio é amplamente limitado a estudos computacionais e ópticos (por exemplo, Raman ou infravermelho). Avanços na espectroscopia de ressonância magnética nuclear de alto P nos últimos anos18,19,20 permitem uma investigação direta do subsistema de hidrogênio (Fig. 1) além da faixa de megabar e permite uma visão experimental anteriormente inatingível.

Representação esquemática dos ambientes locais de ligação de hidrogênio com o átomo de hidrogênio no centro. O potencial de energia da ligação H (gráfico verde) é determinado predominantemente pelos átomos vizinhos mais próximos (por exemplo, átomos de oxigênio). Dependendo das distâncias OO iniciais, as distribuições de probabilidade de hidrogênio, ∣Ψ(x)∣2, (gráfico esquemático roxo) podem exibir características uni ou bimodais. Mostrado aqui é um potencial de energia amplo típico sem barreira, levando a uma distribuição de probabilidade unimodal e mobilidade de hidrogênio ativado termicamente. Os vizinhos mais próximos podem constituir ânions metálicos, por exemplo, em minerais hidratados ou outros átomos de hidrogênio em H2O ice-VII/X.